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Scientific Reports volume 12, numero articolo: 19388 (2022) Citare questo articolo

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L'up-conversion delle nanoparticelle può rappresentare una richiesta di requisiti in molti settori, tra cui la bioimaging e la conversione dell'energia, ma anche nella lotta contro la contraffazione. Le proprietà degli ioni lantanidi rendono la falsificazione difficile o addirittura impossibile utilizzando sistemi appositamente progettati. La proposta di tale approccio sono le nanoparticelle che convertono verso l'alto NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell combinate con vernici trasparenti. Date le proprietà spettroscopiche degli ioni Er3+ presenti nella matrice di fluoruro, le nanoparticelle di conversione ottenute assorbono la luce alle lunghezze d'onda di 808 e 975 nm. Gli ioni Tm3+ intenzionalmente co-drogati consentono di sintonizzare la caratteristica emissione verde Er3+ con la luminescenza rossa, particolarmente desiderabile nelle applicazioni anticontraffazione. L'articolo include un'analisi approfondita delle proprietà strutturali e morfologiche. Inoltre, questo lavoro mostra che proprietà luminescenti esclusive delle NP NaErF4:Tm3+@NaYF4 possono essere conferite alla vernice trasparente, fornendo un eccellente sistema anticontraffazione, rivelando l'emissione rossa sotto due diverse lunghezze d'onda di eccitazione.

Al giorno d'oggi, le eccezionali proprietà spettroscopiche delle nanoparticelle di conversione (UCNP) sono la risposta alle esigenze di biomedicina1, optoelettronica2,3 e anche di anticontraffazione4,5,6,7. Le applicazioni versatili degli UCNP sono dovute alle proprietà luminescenti degli ioni lantanidi, Ln3+, combinate con il fenomeno di up-conversion. Un processo non lineare, un’emissione di conversione verso l’alto, comporta la conversione di due o più fotoni a bassa energia dalla gamma del vicino infrarosso (NIR) in uno con energia più elevata. Il risultato sono bande di emissione strette, durate di luminescenza relativamente lunghe (da µs a ms), bassa autofluorescenza, fotosbiancamento trascurabile e un elevato rapporto segnale/rumore8. Le caratteristiche extra degli UCNP, come l'elevata stabilità chimica e la bassa tossicità, rappresentano un altro vantaggio, che li rende ampiamente applicati9,10,11.

I materiali UC inorganici più comuni e conosciuti sono quelli drogati con Ln3+, che tipicamente mostrano un'emissione visibile attivata con una lunghezza d'onda di eccitazione NIR di 980 nm12. Tali sistemi contengono una coppia di ioni Ln3+, tipicamente ioni Yb3+ che agiscono come sensibilizzatori, e altri ioni Ln3+ (ad esempio ioni Er3+, Ho3+ o Tm3+), che svolgono il ruolo di emettitori13,14. Questo tipo di sistema luminescente drogato con materiali fluorurati, di tipo AREF4 (dove A = Na, Li, K; RE = Y, Lu o Gd), è considerato uno dei luminofori più efficienti15,16. Tuttavia, la luminosità e l'efficienza degli UCNP sopra menzionati sono limitate, determinate da bassi valori di concentrazione di ioni droganti, che è del 18–20% per Yb3+ e generalmente inferiore al 2% nel caso degli ioni attivatori di luminescenza. Concentrazioni più elevate determinano processi di rilassamento incrociato (CR) e, in generale, un raffreddamento della concentrazione, diminuendo così l'efficienza della luminescenza4,17. La soluzione a queste limitazioni è la struttura core@shell degli UCNP, composta da un guscio protettivo inerte, che riduce al minimo la migrazione di energia verso i difetti superficiali grazie all'isolamento degli ioni attivatori dai centri di tempra superficiale e dai nuclei luminescenti responsabili delle proprietà di emissione18. Ad esempio, questa strategia consente di raggiungere la resa quantica UC (UCQY) di circa il 7,6% per le nanoparticelle LiLuF4/Yb/Tm@LiLuF4 (20:0,5)19. Le stesse nanoparticelle nude, NP, che formano i nuclei, possiedono un UCQY solo dello 0,61%19. Inoltre, la struttura core@shell consente un'elevata concentrazione di ioni sensibilizzatori/emettitori, migliorando significativamente l'intensità di emissione osservata20,21.

Sebbene la struttura core@shell altamente drogata risolva il problema dell'energia di migrazione verso i quencher superficiali, il processo di rilassamento incrociato può ancora verificarsi. Fortunatamente, questo fenomeno ha dei lati positivi, in quanto consente l’osservazione dell’emissione a banda singola, che è favorevole nelle attività anticontraffazione di documenti o di protezione di prodotti di valore. Chen et al. ha descritto il processo in dettaglio22 e ha spiegato l'emissione di rosso puro per gli UCNP NaErF4:Tm3+@NaYF4 core@shell. La struttura esclude la presenza di ioni Yb3+, tipicamente utilizzati nel sistema UC perché gli ioni Er3+ sono contemporaneamente sensibilizzatori ed emettitori. Gli ioni Er3+ hanno la proprietà unica di poter essere eccitati con un massimo di tre lunghezze d'onda nella gamma NIR (cioè con lunghezze d'onda di 808 o 980 nm) a causa dell'assorbimento diretto. Quindi, l'energia assorbita va ad un altro attivatore co-drogato, come gli ioni Ho3+, Nd3+ o Tm3+23. UCNP così sofisticati sono rilevanti per la lotta alla contraffazione di documenti e prodotti di valore grazie al sistema di sicurezza multimodale. Significa eccitazione multibanda e un preciso colore rosso di emissione, che migliora notevolmente la protezione del prodotto. Un altro vantaggio dei sistemi anticontraffazione basati su UCNP di fluoruro core@shell garantisce l'ottenimento di un'emissione molto intensa grazie all'energia fononica relativamente bassa della matrice inorganica. L'intensità della luminescenza è incomparabilmente più elevata rispetto all'emissione di altre matrici drogate con ioni Ln3+, ad esempio quelle composte da ossigeno, come ad esempio le matrici di ossidi o vanadati24,25,26,27. Inoltre, la nanodimensione e l'omogeneità di questo tipo di UCNP preparati mediante precipitazione nel metodo dei solventi altobollenti consentono una facile miscelazione con molti mezzi diversi, comprese le vernici commerciali. Ad esempio, il processo di reazione allo stato solido dà come risultato materiali sfusi e questo tipo di fosfori non può formare colloidi stabili e trasparenti, ma solo sospensioni. Significa che non possono creare una miscela omogenea con inchiostri o vernici. Quindi la superficie coperta è facilmente riconoscibile ad occhio nudo e può disturbare l'ottenimento di stampe piane e non danneggiate24,27. Quando la morfologia è relativamente scarsa, risulta difficile ottenere una miscela stabile e stampe e coperture superficiali omogenee24.